Fu costruita nell'VIII secolo nell'area del foro della città greco-romana sulle rovine del tempio dei Dioscuri. A decorrere dal XVI secolo la chiesa paleocristiana venne notevolmente ristrutturata ad opera degli architetti Francesco Grimaldi e Giovan Battista Cavagna.
L'interno a croce latina è a tre navate con cappelle laterali. Nella volta, divisa a vari scomparti, si ammirano gli affreschi di Massimo Stanzione, raffiguranti le gesta degli apostoli Pietro e Paolo.
Sul lato sinistro della navata la statua dell'Angelo Custode di Domenico Antonio Vaccaro. Mirabili sono gli affreschi del Solimena nella Sacrestia, con scene della Conversione di San Paolo, la Caduta di SimonMago e le Virtù.
A sinistra del presbiterio la cappella Firrao,una delle più importanti della Napoli barocca. Nel 1671, su progetto di Dionisio Lazzari, fu ampliato il prospetto della Basilica che racchiude due delle originarie colonne di ordine corinzio che adornavano il pronao dell'antica struttura pagana.